El ácido tartárico es un componente importante de la uva, el mosto y el vino. Durante la vinificación, sus sales, el hidrogenotartrato de potasio (KHT) y, en menor medida, el tartrato de calcio (CaT), cristalizan en función de su concentración iónica y de las condiciones fisicoquímicas específicas de la matriz de cada vino. Por ello, la estabilidad tartárica perfecta es esencial para la calidad de los vinos, en particular para los destinados a la exportación. En este estudio de investigadores españoles y franceses que a continuación replicamos, se analizan las propiedades de diversos productos del mercado para lograr esa estabilidad y evitar los sedimentos.
Estos cristales, cuando se forman, pueden adherirse al material de vinificación (durante la fermentación alcohólica y la crianza) y, más tarde, manifestarse bajo forma de precipitados en la botella, provocando sedimentos y problemas de limpidez. Por lo tanto, una estabilidad tartárica perfecta es esencial para la calidad de los vinos, en particular para los destinados a la exportación, que representan el 65 %, el 49 % y el 36 % de la producción de España, Italia y Francia, respectivamente. En el caso de los vinos espumosos, esta estabilidad es necesaria para evitar los fenómenos de «gerbage» durante el proceso de degüelle, así como en el momento del descorche de la botella por parte del consumidor.
El ácido tartárico es un di-ácido orgánico carboxílico (C4H6O6) y el ácido del vino más concentrado (aproximadamente de 1,5 a 4 g/l); también es el más disociado. Por lo tanto, puede perder dos protones H+ y disociarse en dos iones. De este modo, coexiste en el vino en equilibrio bajo tres formas diferentes (Fig. 1): el ácido tartárico molecular no disociado (H₂T), el anión hidrogenotartrato, a menudo aún denominado bitartrato (HT⁻), y el anión tartrato (T²⁻). En función del pH del vino, sus proporciones varían considerablemente.
La cristalización de sales del ácido tartárico
La cristalización se produce en dos etapas: la nucleación (lenta), en la que los iones se combinan para formar enjambres moleculares, y el crecimiento, en el que los «nucléis» se hacen visibles a simple vista. Los iones libres necesarios para este proceso están representados por la fracción libre de cationes y aniones en el vino, medida por la conductividad. Algunos compuestos del vino, llamados inhibidores de cristalización ralentizan o impiden esta formación al reducir la movilidad de los iones en solución. También pueden utilizarse agentes exógenos añadidos al vino, como el ácido metatartárico, las manoproteínas, la carboximetilcelulosa o el poliaspartato de potasio, para prevenir la cristalización del hidrogenotartrato de potasio (KHT), impidiéndola o ralentizándola. Sin embargo, son poco eficaces para prevenir o impedir la precipitación de sales cálcicas (CaT). Para ello, se proponen otros aditivos y protocolos de trabajo que permiten su cristalización y extracción del vino tras una filtración adecuada. En cualquier caso, todos estos aditivos están sujetos a las nuevas normas de la UE sobre el etiquetado de los vinos (mención obligatoria).
El estado de sobresaturación
Las investigaciones realizadas por diversos autores han permitido constatar que el contenido y la solubilidad de las sales del ácido tartárico eran mayores en los vinos que en las soluciones hidroalcohólicas correspondientes en términos de porcentaje de etanol y fuerza iónica.
Los vinos se encuentran naturalmente en estado de sobresaturación de sales de ácido tartárico, es decir, estas sales están presentes en una concentración superior a su solubilidad intrínseca, lo que favorece su cristalización.
La temperatura de saturación es la temperatura mínima a partir de la cual un vino puede disolver estas sales, y la amplitud del rango de sobresaturación refleja la estabilidad del vino. Cuanto más amplio sea el rango de saturación, más estable será el vino y más se retrasará la cristalización. Este rango de sobresaturación depende de la composición coloidal del vino; sin embargo, la riqueza coloidal de un vino varía en función del tiempo. Los efectos inhibidores pueden alterarse considerablemente con el paso del tiempo debido a los cambios coloidales que se producen en el vino.
Especificidad de la cristalización del tartrato cálcico
La cristalización del tartrato cálcico (CaT) presenta varias especificidades con respecto a la del hidrogenotartrato potásico (KHT), debido a las notables diferencias en las concentraciones de los iones implicados en la cristalización y en las propiedades fisicoquímicas específicas de estas sales.
Parámetros iónicos y solubilidad: La concentración de iones calcio [Ca2+] en el vino es aproximadamente diez veces inferior a la de iones potasio [K+], al igual que la concentración de aniones tartrato [T2−] es inferior a la de aniones hidrogenotartrato [HT−]. Por otro lado, la solubilidad del CaT es aproximadamente 20 veces menor en el vino que la del KHT. Por último, el producto de solubilidad (PS) del CaT es considerablemente inferior al del KHT y el rango de sobresaturación del CaT es mucho más amplio.
Cinética de cristalización: La cristalización del CaT se caracteriza por una velocidad de nucleación lenta y, en algunos casos, especialmente larga, lo que hace que sea difícil predecir el momento en que aparecerán los cristales. A diferencia del KHT, la disminución de la temperatura tiene una influencia significativamente menor en la precipitación del CaT. También es importante saber que la cristalización del CaT puede inducir la del KHT, pero lo contrario no se produce.
Influencia del pH y de los ácidos del vino: El pH del vino ejerce una influencia más marcada sobre la precipitación del CaT que sobre la del KHT. Por otro lado, algunos compuestos presentes de forma natural en el vino podrían reducir específicamente la cristalización del CaT. Entre ellos, cabe citar:
- Los ácidos orgánicos hidroxilados, como el ácido málico;
- Los ácidos poligalacturónicos, procedentes de las paredes celulares de las uvas.
¿Por qué se observa un aumento de la inestabilidad cálcica en los vinos?
El aumento de la inestabilidad del tartrato cálcico (CaT) en los vinos se explica por la combinación de tres factores principales:
- Acumulación versus concentración de calcio en las bayas de uva: La acumulación de calcio (Ca2+) en las bayas de uva (expresado en mg/baya) tiene lugar, sobre todo antes del envero, esta acumulación se ve fuertemente afectada por el déficit hídrico de la vid. Por otra parte, la concentración de [Ca²⁺] medida en el mosto y el vino (en mg/l) puede aumentar cuando las bayas se deshidratan debido al estrés hídrico, lo que provoca una disminución del volumen de producción y una concentración de los compuestos en las bayas.
- Aumento del pH de los vinos: En los últimos años se ha observado un aumento del pH de los vinos, de +0,2 a +0,3 unidades. Esta evolución modifica el equilibrio de las formas ácido-básicas del ácido tartárico, aumentando la proporción del anión tartrato (T²⁻). Dicha forma está directamente implicada en la formación de cristales de tartrato cálcico (CaT), lo que acentúa los riesgos de inestabilidad. Paralelamente, la disminución de la acidez y el aumento del grado alcohólico en los vinos, consecuencias del cambio climático, van a acentuar también la inestabilidad tartárica de los vinos.
- Observación relacionada con el tratamiento precoz de los vinos: Los precipitados de CaT son frecuentemente observados en vinos jóvenes que han sido tratados en una fase temprana con inhibidores de cristalización de sales potásicas. En este caso, los iones tartratos, bajo forma HT– y T²⁻, se encuentran en una concentración artificialmente elevada en comparación con vinos tratados más tardíamente, aumentando así el riesgo de aparición de cristales de CaT. Además, este fenómeno también se ve favorecido por niveles elevados de pH.
¿Cómo afrontar los retos que implica la obtención de la estabilidad cálcica?
La cristalización del CaT depende de numerosos factores fisicoquímicos aún poco conocidos, lo que dificulta su previsión mediante pruebas predictivas. Ante este riesgo, se han desarrollado soluciones tecnológicas robustas, en particular con el proceso eco-selectivo (por electrodiálisis) de Oenodia, que desde su implantación permite asegurar y tratar cada vino en función de su nivel de inestabilidad potásica, sin impacto organoléptico, sin aditivos y sin pérdidas de vino. Esta solución, que ya ha sido adoptada por numerosas bodegas y plantas de acondicionamiento, se impone como una herramienta fiable para garantizar la estabilidad del KHT y, ahora, del CaT en una sola etapa y en línea, en el mismo equipo y respondiendo a las exigencias medioambientales, económicas y comerciales del sector.
Un exhaustivo estudio de campo basado en el análisis de 1.400 muestras de vino (700 antes de tratamiento y 700 después de tratamiento), procedentes de diferentes regiones vitivinícolas del mundo y que abarca un periodo comprendido entre los años 1990 y 2025, revela conclusiones de interés tecnológico sobre la eficacia y fiabilidad del proceso de Oenodia. Todos estos vinos han sido tratados con unidades Stars, cuyas funcionalidades se basan en el uso de un módulo de electrodiálisis controlado por un sistema de control y mando (determinación del DIT a través del Stabilab) gestionado mediante un seguimiento en línea de la conductividad del vino. Ninguna de las muestras de vinos tratados con el proceso de Oenodia presentó defectos por presencia de cristales en botella, y los 700 vinos se mantuvieron estables a largo plazo.
Análisis de tendencias, del impacto de las añadas y del cambio climático en la concentración de calcio en los vinos: Los datos recopilados a partir del análisis de las 700 muestras examinadas no muestran un aumento global de la concentración de calcio [Ca2+] en los vinos a nivel mundial, indicando una relativa estabilidad a lo largo del tiempo en lo que respecta a la media anual del contenido total de calcio (Fig. 2).
Sin embargo, se observan variaciones notables según las añadas. Esto resalta la importancia de las interacciones entre el clima, el terroir y las prácticas culturales en la composición química del vino. Por lo tanto, la [Ca2+] varía de un año a otro, al igual que el pH, la acidez y el grado alcohólico de los vinos, lo cual pone en evidencia la influencia de las características propias de cada añada. Así que, para comprender las variaciones de [Ca2+] en los vinos, es fundamental tener en cuenta tanto el año de producción como las particularidades geográficas.
Comparación con el proceso Stars de Oenodia
Extracción de Ca2+ con relación al DIT: El análisis del conjunto de datos recopilados ha permitido comparar vinos antes y después de estabilización tartárica con el proceso Stars de Oenodia, en condiciones reales de tratamiento de vinos comercializados.
El DIT es un test de control y mando realizado sistemáticamente por el proceso Stars de Oenodia y específico para controlar la estabilidad tartárica relacionada con el KHT.
Este estudio pone en evidencia que la extracción de los iones Ca²⁺ «libres», que no participan en interacciones iónicas ni en complejos intermoleculares, está influenciada principalmente por el contenido inicial de Ca2+ en el vino. Cuando la concentración inicial de Ca²⁺ es elevada, su extracción resulta importante, sea cual sea el DIT. A la inversa, cuando esta concentración es baja, incluso con un DIT elevado, su extracción resulta ser muy baja, incluso insignificante (Fig. 3).
La figura 4 ilustra claramente que la relación Ca2+/K+ es extremadamente baja independientemente del DIT®. Más allá de la eficacia demostrada de este proceso, este gráfico muestra que este equilibrio iónico no sufre modificaciones.
Ligera baja del pH y disminución de la concentración en Ca2+ : En el contexto actual de cambio climático, el proceso Stars de Oenodia presenta además la ventaja de bajar ligeramente el pH (entre 0,05 y 0,2), en función de la matriz del vino y de la tasa de tratamiento. Esta ligera bajada del pH, en correlación directa con la disminución de la concentración de potasio (principalmente) y de calcio (en caso de exceso), favorece la obtención de una estabilidad tartárica general, es decir, potásica y cálcica.
El tratamiento por frío, si se realiza con eficacia, también conlleva una bajada del pH, pero esta será de menor intensidad que con la electrodiálisis; al contrario del uso de aditivos, que mantienen el pH en su nivel inicial.
La figura 5 muestra la disminución de la [Ca2+] en función de la cantidad inicial, así como la ligera bajada del pH obtenida con el proceso Stars de Oenodia. Como referencia, la línea discontinua roja delimita la [Ca2+] máxima observada en los vinos después del tratamiento, la cual corresponde precisamente a la concentración que, por lo general, se recomienda no superar en los vinos blancos y rosados (referencia adoptada por muchos laboratorios de enología). Sin embargo, este criterio por sí solo no es suficiente y puede conducir a una sobreestimación o incluso a una subestimación del riesgo.
La facilidad con la que puede extraerse el calcio (Fig. 3 y 5) utilizando Stars se debe a que el Ca2+ tiene una carga iónica doble, en comparación con el K+, y un diámetro de átomo inferior (Jeychené et al., 2019). Por consiguiente, las membranas catiónicas utilizadas en las unidades Stars de Oenodia (Fig. 6) son capaces de eliminar eficazmente este catión, si la concentración inicial es elevada. A diferencia del método que utiliza resinas catiónicas, en este caso se trata de una extracción de Ca2+, y no de un intercambio iónico con el ion H+ de las resinas catiónicas regeneradas con un ácido fuerte.
Conclusiones
La estabilización tartárica en relación con las sales potásicas ha sido objeto, desde hace varias décadas, de trabajos de laboratorio y, posteriormente, de trabajos experimentales que se han transferido a los productores: métodos sustractivos (refrigeración con y sin siembra, membranas eco-selectivas, resinas de intercambio catiónico) y aditivos (inhibidores de la cristalización). Las sales cálcicas no solían presentar problemas en aquella época, hasta que, hace unos siete años, empezó a observarse la precipitación de cristales de tartrato cálcico (CaT) en botellas, un defecto que se observa cada vez con más frecuencia en todo el mundo.
Los aditivos utilizados para mantener en sobresaturación las sales potásicas son ineficaces frente a las sales cálcicas. Además, cuando se utilizan en una fase demasiado temprana en vinos jóvenes, pueden favorecer la cristalización del CaT debido a que mantienen el contenido de iones tartratos (T2-) a un nivel artificialmente elevado (fenómenos favorecidos por los pH altos).
Frente a los nuevos retos que implica la estabilidad del CaT de los vinos en el contexto del cambio climático, es esencial comprender bien la complejidad de los mecanismos de cristalización de las sales del ácido tartárico. En este contexto, el proceso Stars desarrollado por Oenodia representa una solución tecnológica eficaz y probada en condiciones reales. Éste permite, en una sola etapa, eliminar únicamente la cantidad necesaria y suficiente de iones de potasio, calcio, hidrogenotartratos y tartratos para asegurar una estabilidad tartárica óptima, sin alterar las características y la calidad del vino. Aplicado con éxito en numerosas bodegas por todo el mundo, este proceso de membranas permite asegurar la ausencia de cristales post-estabilización de forma duradera en el tiempo. Al centrarse específicamente en la proporción de iones susceptibles de inducir fenómenos de cristalización, el proceso Oenodia se impone como una respuesta apropiada y fiable a los retos de la estabilidad tartárica del vino.
Las decisiones de inversión deben tener en cuenta la evaluación de los costes de la gestión de lotes no conformes (pérdidas de vino, movilización de personal, perturbación de la productividad en las áreas de acondicionamiento, etc.), así como las consecuencias de la rescisión del contrato y el perjuicio para la imagen de la empresa.
Fuente: Infowine. Autores: Etchebarne Flor, Moutounet Michel, Escudier Jean-Louis de Oenodia y el INRA (Francia)
