Investigadores de la Universidad Aveiro de Portugal, con la colaboración de la empresa portuguesa de corchos MA Silva -representada en Argentina por la firma Real de la Cruz, con sede en Mendoza- exploraron los efectos de diferentes sistemas de cierre, tales como el corcho natural, microaglomerado y tapones de rosca, en la evolución del vino tinto durante períodos de conservación a corto y medio plazo (5 y 35 meses). Los resultados revelaron que cada tipo de cierre creó ambientes distintos dentro de las botellas, influyendo en la oxidación, la reducción y la evolución fenólica y aromática del vino, de modo que cada combinación podría servir como herramienta enológica.
Las propiedades fisicoquímicas y sensoriales de los vinos están influenciadas por varios factores, que comienzan en el viñedo y evolucionan durante las etapas de vinificación. Después del embotellado, variables como la posición de la botella, el tipo de cierre, la temperatura de almacenamiento y el tiempo de almacenamiento moldean las características del vino.
En el estudio, titulado «Maridaje de vino tinto y cierre: Nuevos logros a partir de ensayos de almacenamiento a corto y medio plazo», se analizaron vinos tintos almacenados durante aproximadamente 0,5 y 3 años con cierres de corcho natural, corcho microagregado y tapones de rosca.
Se emplearon diversas técnicas para investigar los cambios durante el almacenamiento en botella, incluyendo la determinación de componentes volátiles mediante cromatografía de gases bidimensional acoplada a espectrometría de masas con analizador de tiempo de vuelo (GC × GC-ToFMS), el perfil fenólico mediante cromatografía líquida de ultra alta resolución acoplada a espectrometría de masas en tándem (UHPLC-DAD-MSn), parámetros fisicoquímicos generales, la tasa de transferencia de oxígeno de los cierres de corcho y un análisis sensorial realizado por un panel entrenado.
Los resultados revelaron que el tipo de cierre creó ambientes distintos dentro de las botellas, influyendo ligeramente tanto en los atributos sensoriales como en la evolución química de los vinos tintos. Estos hallazgos destacan el valor de combinar diversas técnicas analíticas para revelar diferencias impulsadas por el tipo de cierre, siendo el perfil de compuestos volátiles la metodología más sensible. Además, este estudio enfatiza que las diferencias moduladas por la combinación vino–cierre, que se hacen más pronunciadas durante el almacenamiento, pueden servir como una herramienta enológica en la construcción de la identidad de un vino.
La selección del sistema de cierre del vino ha ido cobrando cada vez mayor importancia en los últimos años. Hoy en día, es evidente que el tipo de cierre puede influir decisivamente en la evolución química y sensorial del vino, incluso en periodos de conservación relativamente cortos.
Para explorar esta compleja interacción entre el vino y el cierre, la empresa portuguesa MA Silva, en colaboración con la Universidad de Aveiro, realizó un estudio exhaustivo con el fin de examinar los efectos de diferentes sistemas de cierre en la evolución del vino tinto durante periodos de conservación a corto y medio plazo (5 y 35 meses). Mediante una metodología rigurosa basada en múltiples indicadores químicos y sensoriales, los autores evaluaron cómo los diferentes cierres influyen en la oxidación, la reducción y la evolución fenólica y aromática del vino, proponiendo soluciones prácticas para adaptar el cierre al estilo del vino y al periodo de consumo previsto.
Introducción
El perfil fisicoquímico y sensorial único de los vinos surge de una compleja interacción de factores, que comienza en el viñedo y se extiende por cada etapa del proceso de vinificación. Tras el embotellado, el vino atraviesa un período de almacenamiento en condiciones variables que pueden influir significativamente en sus características. Durante esta fase, intervienen diversos factores, entre ellos el tamaño y material del cierre, las dimensiones del cuello de la botella y del cierre, la temperatura y duración del almacenamiento, y la posición de almacenamiento de la botella, entre otros.
Los vinos tintos, en particular, experimentan cambios notables durante el almacenamiento, y su calidad suele esperarse que mejore con el tiempo. La evolución de los vinos tintos está impulsada principalmente por transformaciones en su composición fenólica, que afectan su color, sensación en boca y niveles de oxidación. Además, la composición volátil del vino evoluciona en función de varios factores, siendo la exposición al oxígeno un factor crítico. Si bien niveles controlados de oxígeno pueden contribuir positivamente al desarrollo de aromas y complejidad, un exceso puede llevar a alteraciones oxidativas.
La permeabilidad de los cierres al oxígeno desempeña un papel importante en la modulación de las propiedades sensoriales del vino durante el almacenamiento, influyendo en su evolución y calidad general. Un alto índice de transferencia de oxígeno (OTR, por sus siglas en inglés) acelera los procesos oxidativos, mientras que cierres con bajo OTR, como los tapones de rosca, generan un ambiente reductor. Además, una gestión exitosa del oxígeno en el espacio de cabeza (headspace) durante y después del embotellado es posible si se tiene un conocimiento profundo del impacto del embotellado y del almacenamiento en los niveles de oxígeno y la calidad del vino. La mayoría de las líneas de embotellado modernas pueden lograr un desplazamiento de aproximadamente el 60–80% del oxígeno del espacio de cabeza, lo que resulta en valores razonablemente bajos de oxígeno en ese espacio, de aproximadamente 0.8–1.5 mg/L.
Existen varios tipos de cierres comúnmente utilizados en la vinificación, incluyendo tapones de corcho natural, tapones de corcho micro-aglomerado y tapones de rosca, que son el foco del presente estudio. Los tapones de corcho natural, obtenidos de la corteza del alcornoque (Quercus suber L.), permiten una entrada moderada de oxígeno, favoreciendo una maduración gradual del vino y el desarrollo de atributos sensoriales complejos. Los tapones de corcho microaglomerado, elaborados con partículas de corcho granulado unidas con resinas alimentarias, ofrecen una estructura más uniforme que el corcho natural. Los tapones de rosca, generalmente fabricados en aluminio con un revestimiento inerte, crean un sellado casi hermético, minimizando efectivamente la entrada de oxígeno, aunque su uso prolongado puede generar condiciones reductoras que alteren el aroma y el sabor del vino con el tiempo.
Estudios previos sugieren que el tipo de cierre utilizado puede desempeñar un papel clave en la preservación de la calidad, la vida útil y la evolución de los vinos, siendo especialmente importantes los compuestos orgánicos volátiles y fenólicos. Se ha demostrado que los tapones de corcho natural preservan mejor los ésteres etílicos -compuestos asociados a aromas frutales y dulces- especialmente en períodos largos de almacenamiento. Estas notas suelen ser apreciadas por los consumidores. Por el contrario, se ha reportado una mayor presencia de compuestos azufrados en vinos cerrados con tapones de rosca, lo que puede explicar los aromas reductivos (sabores indeseados). Sin embargo, algunos estudios sugieren que la percepción del aroma no se ve significativamente influenciada por el tipo de cierre utilizado.
En cuanto a los compuestos fenólicos, durante el almacenamiento en botella, además de fenómenos de migración desde los tapones de corcho, pueden ocurrir reacciones de oxidación-reducción dependiendo del tipo de cierre utilizado. Las reacciones de polimerización oxidativa, que pueden provocar un rápido descenso de antocianinas libres en presencia de oxígeno disuelto, se han asociado específicamente a los tapones de corcho natural.
Si bien estos estudios han proporcionado valiosa información sobre aspectos específicos de los cierres y su impacto en las características químicas y sensoriales de los vinos, ninguno ha realizado una evaluación amplia y holística que abarque múltiples parámetros críticos, como la caracterización fisicoquímica general, el perfil sensorial y la composición volátil y fenólica. Además, la investigación sobre el impacto de los cierres en vinos tintos sigue siendo limitada, ya que la mayoría de los estudios se han centrado en vinos blancos y espumosos.
Por ello, este estudio busca llenar ese vacío y fue diseñado para evaluar de manera integral el impacto de diferentes tipos de cierres en dos vinos tintos ensamblados de distintas Denominaciones de Origen, con períodos de almacenamiento en botella cortos y medios: uno de la Denominación Douro (Portugal), y otro de Burgenland (Austria). Se utilizaron tapones de corcho natural, micro-aglomerado y tapones de rosca.
Para alcanzar el objetivo, se implementó un conjunto completo de análisis, incluyendo la determinación de compuestos volátiles mediante técnicas avanzadas de cromatografía de gases, como la cromatografía de gases bidimensional acoplada a espectrometría de masas con analizador de tiempo de vuelo (GC × GC-ToFMS), y la determinación de perfiles fenólicos mediante cromatografía líquida de ultra alta resolución acoplada a espectrometría de masas en tándem (UHPLC-DAD-MSn). Los análisis adicionales incluyeron OTR, parámetros cromáticos, acidez (total y volátil), niveles de dióxido de azufre (libre y total), pH y evaluaciones sensoriales realizadas por paneles experimentados. Los datos provenientes de los distintos dominios analíticos fueron procesados e integrados mediante herramientas estadísticas univariantes y multivariantes para extraer conclusiones significativas.
Los perfiles de vino explorados en este estudio destacan cómo la interacción entre el tipo de cierre y la duración del almacenamiento en botella influye en las rutas químicas y sensoriales de los vinos tintos, proporcionando una comprensión más integrada de su comportamiento durante períodos de almacenamiento de corta a media duración.
SPME – fibra: divinilbenceno/carboxeno/poli(dimetilsiloxano) – DVB/CAR/PDMS. Tiempo y temperatura de extracción: 20 min a 40 °C. Volumen de vino: 4 mL, 50 μL de estándar interno 3-octanol (810,81 μg/L) y 1,2 g de NaCl. GC×GC – Pegasus 4D, con un conjunto de columnas DB-FFAP/Equity-5 y un período de modulación de 3 s.
Resultados y discusión
Determinación de la tasa de transferencia de oxígeno (OTR)
La tasa de transferencia de oxígeno (OTR, por sus siglas en inglés), expresada en miligramos de oxígeno por botella, fue monitorizada durante 210 días (Figura 1) para tapones de corcho natural y de corcho micro-aglomerado. Al finalizar este período, el Corcho Natural 1 alcanzó 1.971 ± 0.854 mg de O₂, el Corcho Natural 2 logró 1.546 ± 0.846 mg de O₂, el Micro A registró 1.200 ± 0.446 mg de O₂ y el Micro E mostró 1.627 ± 0.121 mg de O₂, lo que corresponde a una variabilidad, expresada como desviación estándar, del 43%, 55%, 37% y 5%, respectivamente.
En comparación con la literatura existente, los valores de OTR observados se encuentran dentro del rango generalmente reportado de 1 a 3 mg de O₂ por año para los tapones de corcho natural, y más cercanos al límite inferior de dicho rango. Estos resultados pueden explicarse por la duración del ensayo (210 días), ya que las líneas de tendencia presentadas para los tapones de corcho natural muestran que los valores de OTR aún continúan aumentando.
Otros estudios indican que la OTR puede fluctuar a lo largo de los años de almacenamiento, con algunos resultados que señalan rangos más amplios de transferencia de oxígeno, que superan los valores observados típicamente durante evaluaciones de corto a medio plazo.
En el caso de los tapones de corcho micro-aglomerado, se han reportado valores de OTR más bajos, que oscilan entre 0.38 y 2.0 mg de O₂ por año, dependiendo de las dimensiones del tapón.
El Corcho Natural 1 presentó una tasa de transferencia de oxígeno (OTR) tendencialmente más alta; sin embargo, el análisis de varianza no reveló diferencias estadísticamente significativas entre los tapones (p > 0.05), lo que sugiere un comportamiento similar en cuanto a OTR entre los diferentes tipos de cierre bajo las condiciones del estudio. El Corcho Natural 1 presenta una longitud inferior (45 × 24 mm — largo × diámetro) en comparación con los otros tapones (49 × 24 mm), lo que podría explicar los valores de OTR tendencialmente más altos. De hecho, factores como el tamaño del tapón y las condiciones de la interfaz corcho–vidrio pueden influir en la entrada de oxígeno. En particular, el tamaño del tapón es relevante, ya que determina su superficie disponible (diámetro) y el grosor del filtro (longitud).
La mayor variabilidad observada entre los tapones de corcho natural probablemente se atribuye a la morfología heterogénea natural del corcho, donde las diferencias en la estructura de los poros y la densidad influyen en la permeabilidad al oxígeno. Los tapones de corcho micro-aglomerado, como Micro A y especialmente Micro E, mostraron una menor variabilidad debido a su estructura uniforme, derivada de procesos de fabricación basados en adhesivos, que permiten un mayor control sobre la transferencia de gases desde y hacia el vino. Además, la variabilidad en la OTR depende de factores como la calidad del corcho, la uniformidad estructural y las condiciones de sellado.
Características fisicoquímicas generales y propiedades sensoriales
Para esta sección y las siguientes, la discusión de los resultados comienza con los datos obtenidos del vino ensamblado del Douro, almacenado durante 35 meses utilizando tapones de corcho natural y de corcho micro-aglomerado. En este caso, se estudió un modelo más simple, que implica dos tipos de cierre muy comunes utilizados para sellar botellas de vino tinto, lo que permite una evaluación detallada de los efectos del almacenamiento a medio plazo. Posteriormente, se discuten los resultados obtenidos del vino tinto de Burgenland, almacenado durante un período más corto de 5 meses. Este ensayo incluyó la incorporación del cierre de rosca, recomendado para períodos de almacenamiento relativamente cortos.
Las propiedades fisicoquímicas de los vinos, incluyendo los niveles de SO₂, acidez total, acidez volátil y pH, son indicadores clave de la calidad y estabilidad del vino a lo largo del tiempo, y se presentan en la Tabla 3.
Según la Tabla 3, no se obtuvieron diferencias significativas (p > 0.05) para todos los parámetros estudiados en los vinos del Douro embotellados con Corcho Natural 1 y Micro A, que fueron almacenados durante 35 meses en posición horizontal. Se prestó especial atención a los niveles de SO₂ libre y total, ya que estos son los principales antioxidantes usados para preservar los vinos, proporcionando protección contra la oxidación y el deterioro microbiano. El índice de oxidación del vino se determina en base a la medición de los niveles totales de SO₂, que representan tanto las formas libres como las unidas de SO₂ que reaccionan con varios constituyentes del vino, tales como acetaldehído, antocianos, etc.
Considerando los vinos del Douro, los niveles de SO₂ libre y total tienden a ser ligeramente más altos en el vino embotellado con Corcho Natural 1; sin embargo, los datos no proporcionaron confirmación estadística de esta tendencia. En el ensayo con vinos de Burgenland, almacenados horizontalmente durante 5 meses, no se observaron diferencias significativas (p > 0.05). Los niveles de SO₂ tendieron a ser ligeramente más bajos en los vinos embotellados con tapón de rosca; no obstante, no hay datos estadísticos que confirmen esta tendencia.
Los parámetros cromáticos, expresados por la intensidad de color, matiz y porcentaje de amarillo, rojo y azul, para los vinos del Douro y Burgenland sellados con diferentes cierres, se presentan en la Tabla 4. Como se muestra en esta tabla, no se observaron diferencias estadísticamente significativas (p > 0.05) entre los vinos del Douro embotellados con Corcho Natural 1 y Micro A. Esto es consistente con estudios previos, que demostraron que no se observan diferencias entre vinos embotellados con tapones de corcho natural y micro-aglomerado.
Por otro lado, en los vinos tintos de Burgenland, sólo se observaron ligeras diferencias en los vinos embotellados con tapón de rosca, que mostraron el valor más bajo de matiz (0.864 ± 0.002) y porcentaje de amarillo (40.745 ± 0.063%), y exhibieron el valor más alto de porcentaje de rojo (47.169 ± 0.064%), con diferencias estadísticamente significativas (p < 0.05).
El análisis sensorial evaluó el impacto del tipo de cierre sobre el nivel de oxireducción percibido en los vinos por paneles entrenados, considerando tanto la percepción ortonasal como la retronasal (Tabla 5). Para los vinos del Douro almacenados durante 35 meses, se utilizó una escala de −3 a 3, donde −3 indicaba reducción extrema, 0 era neutral y 3 indicaba oxidación extrema. Como se muestra en la Tabla 5, para la percepción ortonasal no se observaron diferencias estadísticas significativas (p < 0.05) entre los vinos embotellados con diferentes cierres. Sin embargo, a pesar del considerable nivel de dispersión en las respuestas obtenidas por este panel, en la percepción retronasal sí fue posible observar diferencias estadísticamente significativas entre los dos vinos (p < 0.05), donde los vinos embotellados con Corcho Natural 1 mostraron un nivel ligeramente más alto de oxidación (0.60 ± 0.50) que aquellos sellados con el micro-aglomerado Micro A (−0.40 ± −1.00).
Para los vinos de Burgenland almacenados durante 5 meses, se utilizó una escala de 1 a 4, donde 1 representaba el carácter más reductivo y 4 el más oxidado. Para la percepción ortonasal, no se observaron diferencias estadísticas significativas (p > 0.05) entre los vinos embotellados con diferentes cierres, como se describió anteriormente para los vinos del Douro, con tiempos de almacenamiento más largos (35 meses). Por otro lado, para la percepción retronasal, no se observaron diferencias significativas (p > 0.05), con la excepción de los vinos sellados con Micro E y tapón de rosca (p < 0.05). Aunque no se notaron diferencias estadísticamente significativas, cabe destacar que los vinos sellados con tapón de rosca tendieron a exhibir un carácter más reductivo a nivel retronasal.
Aunque los datos de la tasa de transferencia de oxígeno (OTR) no mostraron diferencias significativas entre los tapones de corcho natural y micro-aglomerado bajo estudio (Figura 1), los vinos tintos del Douro sellados con corcho natural para un tiempo de almacenamiento medio parecieron presentar características de oxidación más marcadas solo en la percepción retronasal, lo que podría deberse a la variabilidad en la entrada de oxígeno (el Corcho Natural 1 mostró una tendencia a una OTR más alta). La ausencia de diferencias estadísticamente significativas en la percepción ortonasal para ambos vinos puede explicarse por el hecho de que la percepción del aroma involucra principalmente compuestos volátiles simples presentes en concentraciones más bajas, los cuales son menos afectados por el tipo de cierre. En contraste, las diferencias observadas en la percepción retronasal se deben a que la percepción del sabor está influenciada por interacciones más complejas entre compuestos volátiles y no volátiles. Estas diferencias probablemente se amplifican por los efectos de la entrada de oxígeno a lo largo del tiempo, ya que las reacciones oxidativas pueden alterar la composición de los compuestos fenólicos y otros constituyentes del vino, influyendo en las características del sabor retronasal. Además, la percepción retronasal integra la interacción dinámica del aroma y el gusto durante el consumo del vino, lo que puede reflejar mejor las diferencias sutiles derivadas del tipo de cierre y las condiciones de almacenamiento.
Perfil fenólico de los vinos sellados con diferentes tipos de cierres
Los compuestos fenólicos identificados en los vinos, así como sus tiempos de retención, los iones correspondientes [M-H]− y (M+) (para antocianinas), y los iones producto MSn relevantes para su identificación putativa, se encuentran listados en las Tablas S1 y S2 del Material Suplementario. Además, en las Tablas 6 y 7 se presentan los compuestos fenólicos que exhiben diferencias significativas (p < 0.05) entre los vinos tintos del Douro sellados con diferentes tipos de cierres, y entre los vinos tintos de Burgenland (al menos entre dos vinos), respectivamente.
d Expresado en equivalentes de cloruro de cianidina.
De los 25 compuestos identificados y cuantificados en los vinos tintos de Douro (Tabla S1 del Material Suplementario), solo 8 compuestos mostraron diferencias significativas entre los vinos sellados con diferentes tapones (1 ácido fenólico, 4 flavonoles y 3 antocianinas), los cuales estuvieron presentes en cantidades ligeramente menores en los vinos embotellados con Corcho Natural 1. Sin embargo, la magnitud de esta variación es sutil, con cambios inferiores a 0.25 veces (Tabla 6). Los ligeros cambios en el perfil fenólico de los vinos sellados con diferentes cierres pueden ser resultado de un balance entre migraciones provenientes de los cierres de corcho y/o modificaciones químicas que pueden ocurrir bajo condiciones post-embotellado. Por ejemplo, un ambiente oxidativo favorecido por los cierres puede promover reacciones de polimerización oxidativa, que causan una rápida disminución de antocianinas libres. Los flavanoles también pueden participar en reacciones redox. En cuanto a la migración de polifenoles desde el corcho al vino, un estudio previo mostró que los tapones de corcho natural y los de corcho aglomerado presentaron un comportamiento similar, sin diferencias significativas observadas.
No existe evidencia de cambios significativos en los niveles totales de compuestos fenólicos entre vinos sellados con diferentes cierres. Sin embargo, considerando que el Corcho Natural 1 tiende a presentar un OTR más alto en comparación con Micro A (Figura 1), se puede inferir que el OTR puede impactar la evolución de los compuestos fenólicos en vinos tintos de Douro usando diferentes tipos de tapones. Estos resultados también pueden correlacionarse con el análisis sensorial, que mostró que el vino sellado con Corcho Natural 1 exhibió un nivel ligeramente mayor de oxidación en la percepción retronasal. Sin embargo, no se observó una asociación clara entre la evolución de los perfiles fenólicos y las propiedades cromáticas de los vinos, lo que parece lógico dado que los cambios son muy sutiles.
Para el ensayo de almacenamiento corto con vinos tintos de Burgenland, no se observaron perfiles evolutivos claros según el tipo de cierre; sin embargo, en el caso de los vinos sellados con Corcho Natural 2, también se observó una tendencia a la disminución en las concentraciones de compuestos fenólicos. Basándose en los 28 compuestos fenólicos determinados en los vinos tintos de Burgenland (Tabla S2 del Material Suplementario), se puede señalar que los vinos sellados con Corcho Natural 2 contenían cantidades significativamente menores (p < 0.05—con una magnitud de variación < 0.25 veces) de quercetina-glucurónido, malvidina 3-O-glucósido y malvidina-3-O-glucósido-4-vinilfenol en comparación, en particular, con el vino sellado con Micro A (Tabla 7).
A pesar de que no se observaron diferencias significativas en el OTR entre los diferentes tipos de cierres, el Corcho Natural 2 tiende a presentar valores de OTR similares a los de Micro E, y mayores que los de Micro A (Figura 1). Por tanto, como se observó en el ensayo de almacenamiento de mediana duración con vino de Douro, la evolución de los perfiles fenólicos parece estar influenciada por la entrada de oxígeno. La investigación debería extenderse más allá de los 5 meses para evaluar las posibles influencias mayores de los diferentes cierres sobre la evolución de los perfiles fenólicos y para evaluar su impacto en las características sensoriales del vino.
Perfil volátil de vinos sellados con diferentes tipos de cierres
La composición volátil de los vinos fue evaluada usando HS-SPME/GC × GC-ToFMS, y se proporcionan los cromatogramas tridimensionales de corriente total de iones (TIC) para vinos de Douro embotellados con Corcho Natural 1 y Micro A en las figuras 2a y 2b, respectivamente, para ilustrar los cromatogramas típicos obtenidos en este estudio. Esta técnica cromatográfica avanzada permite un análisis detallado y sensible de los compuestos volátiles, habilitando la identificación y cuantificación de mezclas complejas con alta resolución y mayor eficiencia de separación.
Los perfiles volátiles de ambos vinos parecen estar dominados por sólo unos pocos analitos altamente concentrados, tales como alcohol isoamílico (1tR = 435 s y 2tR = 0.592 s), octanoato de etilo (1tR = 738 s y 2tR = 1.864 s) y succinato de dietilo (1tR = 1032 s y 2tR = 0.992 s). De hecho, la composición volátil de los dos vinos parece similar a primera vista, ya que la escala de color está sesgada hacia estos analitos altamente concentrados. Sin embargo, se realizó un examen detallado de los cromatogramas para extraer datos relacionados con el nivel de complejidad química dentro de los vinos sellados con diferentes cierres y para determinar los analitos que pueden presentar diferencias notables de concentración entre estos vinos. El procesamiento de datos e identificación de compuestos detectados por GC × GC-ToFMS representa un gran desafío, especialmente para el procesamiento de datos con un gran número de analitos por muestra.
En el primer paso, se implementó una estrategia de alineación de datos utilizando un paquete de software de código abierto y libre acceso, Guineu, que resultó adecuado para manejar el gran conjunto de datos adquirido mediante GC × GC-ToFMS. Tras este paso, se obtuvo un conjunto de datos compuesto por 548 analitos para los vinos tintos de Douro y 347 analitos para los vinos tintos de Burgenland; finalmente, para reducir la dimensión de los conjuntos de datos e identificar analitos que presentan diferencias significativas entre vinos embotellados con diferentes cierres, se realizaron múltiples pruebas t.
Además, se añadió a este conjunto una lista de compuestos habitualmente considerados relevantes para los aromas del vino, como ésteres, compuestos terpenoides y alcoholes. También se prestó especial atención al análisis de compuestos previamente asociados con reacciones oxidativas, como los aldehídos de Strecker, que se forman mediante la oxidación de aminoácidos; los norisoprenoides, que resultan de la escisión oxidativa de carotenoides; y los dioxanos. Asimismo, para comprender mejor la interacción entre las reacciones oxidativas y reductivas en el vino, se investigaron compuestos sulfurados, marcadores clave de los procesos reductivos.
El análisis en profundidad de los datos incluyó la identificación de analitos presentes en los conjuntos de datos establecidos para cada ensayo (vinos tintos de Douro y Burgenland), como se muestra en la Figura 3, con el β-damascenona, que fue identificado en vinos sellados con diferentes cierres. Esta estrategia comprende una evaluación exhaustiva de varios parámetros experimentales obtenidos mediante análisis GC × GC, así como datos extraídos de bases de datos y las propiedades fisicoquímicas particulares de cada molécula. Este procedimiento, aunque laborioso, aumenta la confianza en la identificación de los analitos.
Después de los pasos reportados previamente, se establecieron dos conjuntos de datos para los dos ensayos: un conjunto de 196 compuestos volátiles fue identificado putativamente en los vinos tintos de Douro (Tabla S3 del Material Suplementario) y un conjunto de 161 compuestos volátiles fue seleccionado para los vinos tintos de Burgenland (Tabla S4 del Material Suplementario). Dada la gran cantidad de información obtenida sobre el perfil volátil de los vinos, los resultados de los ensayos con vinos tintos de Douro y Burgenland se discutirán en dos subtemas separados.
Vino tinto de Douro
El conjunto de datos de 196 analitos incluye compuestos de una amplia gama de familias químicas, a saber: ésteres (51), ácidos (10), alcoholes (28), aldehídos (8), hidrocarburos aromáticos (10), dioxanos (2), éteres (5), derivados del furano (22), cetonas (10), lactonas (3), naftalenos (5), norisoprenoides (3), derivados fenólicos (7), compuestos sulfurados (6), compuestos terpenoides (17) y otros (9). De este conjunto, 104 analitos (aproximadamente el 53 %) mostraron diferencias significativas entre los vinos embotellados con los dos tipos de cierres.
Para un acceso rápido y visual al patrón volátil de los vinos sellados con diferentes cierres, se realizó un análisis de agrupamiento (clustering), y el mapa de calor y el dendrograma muestran dos grupos principales correspondientes a los vinos sellados con Natural Cork 1 y Micro A (Figura 4a). El contenido de cada compuesto se ilustra mediante una escala cromática (de azul oscuro a rojo oscuro, representando el mínimo y el máximo, respectivamente) y revela que, en general, el vino sellado con Natural Cork 1 presentó mayores cantidades de compuestos volátiles.
Sin embargo, es importante destacar que, para los analitos que presentan diferencias estadísticamente significativas entre vinos, la magnitud promedio de la variación es menor a 0.25 veces. Se observó un agrupamiento similar (con una distancia euclidiana similar —70) utilizando todos los dominios de información (análisis sensorial, parámetros fisicoquímicos, compuestos fenólicos y compuestos orgánicos volátiles), lo que también reveló dos grupos principales correspondientes a los vinos sellados con Natural Cork 1 y Micro A (Figura 4b). Esta representación gráfica refuerza la información de que los vinos sellados con Natural Cork 1, en general, contienen una cantidad ligeramente menor de compuestos fenólicos y una cantidad ligeramente mayor de compuestos volátiles.
Un análisis más detallado de la composición volátil (Tabla S3 del Material Suplementario) destacó diferencias entre los perfiles volátiles de los vinos sellados con diferentes cierres, las cuales se discutirán a continuación.
Los ésteres, que contribuyen significativamente a los aromas frutales y florales de los vinos, presentaron un mayor contenido en el vino sellado con Natural Cork 1, evidenciado por 31 compuestos que mostraron diferencias estadísticamente significativas (p < 0.05).
Entre los ésteres de etilo (Figura 5a), el acetato de etilo 2-fenilacetato también mostró concentraciones ligeramente más altas en el vino sellado con Natural Cork 1 (4.486 ± 0.426 µg/L) en comparación con el vino sellado con Micro A (4.039 ± 0.346 µg/L).
La conservación de los ésteres de etilo durante el almacenamiento en botella ha sido un desafío para los enólogos, ya que tienden a hidrolizarse con el tiempo, principalmente debido al bajo pH de los vinos.
Como los tapones de corcho natural fueron capaces de conservar mejor la composición de los ésteres de etilo en los vinos tintos, esto puede mejorar los atributos sensoriales esperados por los consumidores, como se ha reportado previamente.
Basándose en la formación de aldehídos de Strecker a través de la oxidación de aminoácidos, su presencia en el perfil volátil refleja la interacción continua entre procesos oxidativos y reductivos en el vino. Aunque estos compuestos se consideran generalmente como marcadores de condiciones oxidativas, con concentraciones que típicamente aumentan bajo tales condiciones, sus patrones de acumulación están influenciados por diversos factores más allá de la oxidación únicamente. Para un conjunto de tres compuestos asignados como aldehídos de Strecker (Figura 5b), solo el metional mostró diferencias ligeramente significativas entre los vinos sellados con dos tipos de cierres, estando presente en concentraciones mayores en el vino sellado con Micro A (0.023 ± 0.011 µg/L) en comparación con el vino sellado con Natural Cork 1 (0.012 ± 0.002 µg/L).
Basado en su descriptor aromático, este resultado podría ayudar a explicar el aroma a patatas cocidas, que se asocia empíricamente con los tapones de corcho micro-aglomerados. Por otro lado, aunque puede ser indicativo de procesos de oxidación, su contenido depende de una compleja red de factores; es decir, su acumulación está modulada por interacciones con otros componentes del vino.
Se identificaron tres derivados norisoprenoides en ambos vinos: safranal, β-damascenona y 1,1,6-trimetil-1,2-dihidronaftaleno (TDN), que estuvieron presentes en concentraciones más altas (p < 0.05) en el vino sellado con Natural Cork 1 comparado con el vino embotellado con Micro A (Figura 5c). Durante el almacenamiento en botella, la degradación oxidativa de los carotenoides puede llevar a la producción de norisoprenoides, y estos compuestos se liberan como resultado de la exposición al oxígeno, lo que facilita la descomposición de los carotenoides, permitiendo la formación de estos marcadores clave de aroma. Pueden contribuir con notas asociadas a aromas tipo azafrán (safranal), aromas a petróleo y queroseno (TDN), y notas florales (β-damascenona), realzando las notas afrutadas en el vino.
También se observó una mayor cantidad (p < 0.05) de 1,3-dioxano y 2-metil-1,3-dioxano en el vino sellado con Natural Cork 1 (Figura 5d). Aunque estos compuestos se forman principalmente durante el proceso de fermentación, sus concentraciones pueden aumentar significativamente durante el envejecimiento, especialmente bajo condiciones oxidativas. Los niveles más altos observados en el vino sellado con Natural Cork 1 pueden sugerir que el material del tapón podría influir en el ambiente oxidativo dentro de la botella, promoviendo la formación o liberación de estos compuestos con el tiempo. Los dioxanos suelen reportarse como marcadores de oxidación en vinos fortificados y blancos envejecidos, con un olor descrito como dulce y similar al oporto viejo.
Entre los compuestos terpénicos identificados, 13 exhibieron diferencias significativas (p < 0.05), con concentraciones mayores observadas en el vino sellado con Natural Cork 1. Entre los compuestos estudiados, seis de ellos—limoneno, alcanfor, α-muuroleno, cis-calameno, α-calacoreno y nerolidol—mostraron cambios relativos mayores a 0.25. Los compuestos terpénicos son cruciales para el aroma del vino, contribuyendo con notas florales, frutales, cítricas y herbales. Los corchos naturales pueden liberar pequeñas cantidades de estos compuestos al vino mediante migración. Esto fue particularmente evidente con el alcanfor, una cetona monoterpénica bicíclica con un aroma fresco, mentolado y similar al eucalipto. Curiosamente, el alcanfor fue detectado exclusivamente en vinos sellados con Natural Cork 1 (Figura 5e), alineándose con hallazgos previos que lo identifican como un marcador clave de tapones de corcho natural. Su presencia destaca la migración de compuestos volátiles del corcho durante el almacenamiento en botella.
Adicionalmente, se identificaron tres óxidos de monoterpenol—óxido de rosa, óxido de nerol y óxido de linalool-3,7—. Estos compuestos son productos de oxidación de compuestos terpénicos en el vino, por lo que son indicadores relevantes de procesos oxidativos. El óxido de rosa se caracteriza por notas dulces y frutales, el óxido de nerol por aromas florales verdosos, y el óxido de linalool-3,7 por notas florales. Se observaron niveles ligeramente mayores de estos compuestos en el vino embotellado con Natural Cork 1 comparado con aquellos embotellados con Micro A, como se muestra en la Figura 5e. Dado que los tapones de corcho natural pudieron aumentar la cantidad de compuestos terpénicos en los vinos, los cuales pueden ser liberados desde el corcho o modificados bajo condiciones más oxidativas, esto puede mejorar sus atributos sensoriales, los cuales serán apreciados por los consumidores.
Vino tinto de Burgenland
Para el ensayo de almacenamiento corto con vinos tintos de Burgenland, se identificó putativamente un conjunto de 161 compuestos volátiles, que abarca una amplia gama de familias químicas, incluyendo ácidos (10), alcoholes (28), aldehídos (10), hidrocarburos aromáticos (3), ésteres (44), éteres (3), derivados de furanos (13), cetonas (9), lactonas (3), compuestos naftalénicos (4), norisoprenoides (2), derivados fenólicos (7), compuestos sulfurados (5), compuestos terpénicos (13) y otros (7). Dentro de este conjunto, 119 (aproximadamente el 74%) mostraron diferencias significativas entre al menos dos vinos embotellados con diferentes cierres.
Se realizó un análisis de agrupamiento de los patrones volátiles en vinos de Burgenland embotellados con diferentes cierres, con la representación en mapa de calor y dendrograma revelando cinco grupos principales (Figura 6a), mostrando que los vinos sellados con tapa de rosca parecen ser más distintivos que los demás. Se observó mezcla en las ramas asociadas con vinos sellados con tapones de corcho micro-aglomerado de dos productores. Para los analitos que mostraron diferencias estadísticamente significativas entre al menos dos vinos embotellados con diferentes cierres, la magnitud promedio de variación fue menor a 0.25 veces.
En este caso, para un período corto de almacenamiento, el agrupamiento (con una distancia euclidiana similar de 100) usando todos los dominios de información (análisis sensorial, parámetros fisicoquímicos, compuestos fenólicos y compuestos orgánicos volátiles) reveló dos grupos principales: uno que comprende vinos sellados con Natural Cork 2, Micro A y Micro E, y otro que comprende vino sellado con tapa de rosca (Figura 6b). Esta representación gráfica destaca que la composición volátil es particularmente sensible a los cambios inducidos por los cierres, ya que cuando se combinan más dominios de información, hay menos distinción entre vinos sellados con diferentes cierres (Figura 6b).
Un análisis detallado de la composición volátil reveló patrones distintivos en el perfil de ésteres entre los vinos sellados con diferentes tipos de cierre, destacando una vez más la influencia de los tapones en el perfil volátil. Estos compuestos, conocidos por contribuir a las notas florales y afrutadas del vino, fueron más abundantes en el vino embotellado con Natural Cork 2. Esto se evidencia en los niveles ligeramente superiores de octanoato de etilo (826,627 ± 121,210 µg/L) y hexanoato de etilo (374,064 ± 81,606 µg/L) en este vino en comparación con los otros vinos. Además, entre los ésteres de etilo (Figura 7a), el acetato de etilo-2-fenilacetato también mostró una concentración ligeramente mayor en el vino sellado con Natural Cork 2 (16,910 ± 2,894 µg/L). Estos datos confirman que los tapones de corcho natural pueden contribuir a la preservación de los ésteres de etilo en vinos tintos; también se consideran los resultados del vino Douro.
También se prestó atención a los aldehídos de Strecker, que, como se mencionó anteriormente, son compuestos potencialmente asociados con fenómenos oxidativos, incluyendo fenilacetaldehído, 2-metilbutanal y 3-metilbutanal (Figura 7b). Debido a la alta variabilidad observada, especialmente en el vino sellado con Natural Cork 2, los resultados obtenidos para este almacenamiento corto en botella no muestran diferencias notables asociadas al tipo de cierre.
Se detectaron dos norisoprenoides, safranal y β-damascenona, en todos los vinos tintos de Burgenland estudiados (Figura 7c). Para este corto periodo de almacenamiento en botella, las diferencias entre los vinos sellados con diferentes cierres no son tan claras. Las diferencias estadísticamente significativas sólo se observaron para la β-damascenona, con el vino sellado con Micro A mostrando una concentración ligeramente mayor (1.213 ± 0.099 µg/L) en comparación con el vino sellado con tapón de rosca (1.058 ± 0.061 µg/L), a pesar de que ambos compuestos están presentes en niveles bajos en general.
En cuanto a los compuestos terpénicos, con excepción del alcanfor, la diferencia en el perfil terpénico entre vinos sellados con diferentes cierres no es particularmente notable (Figura 7d). A pesar de ello, los vinos sellados con Natural Cork 2 mostraron una alta variabilidad entre botellas (Figura 6a); en general, presentaron el contenido total más alto de compuestos terpénicos (31.251 ± 3.083 µg/L), mientras que el contenido total terpénico de los vinos sellados con otros cierres osciló entre aproximadamente 20.972 y 27.931 µg/L. Como se observó en el ensayo de Douro, el alcanfor fue identificado exclusivamente en el vino sellado con Natural Cork 2, reforzando la afirmación de que este compuesto es liberado al vino a través de los tapones de corcho natural. Aunque no se observaron diferencias significativas para el óxido de rosa entre los tipos de óxidos terpénicos, el óxido de nerol mostró una ligera diferencia estadísticamente significativa entre el vino embotellado con Natural Cork 2 (5.395 ± 0.637 µg/L) y el vino embotellado con Micro E (4.768 ± 0.275 µg/L), evidenciando posibles variaciones que pueden surgir como resultado del tipo de cierre.
Los compuestos de azufre representan otro grupo de moléculas volátiles que vale la pena destacar, ya que son volátiles generados por procesos reductivos presentes en la muestra. Mientras que algunos compuestos de azufre contribuyen positivamente al perfil aromático del vino, otros están asociados con aromas reductivos, a menudo percibidos como defectos sensoriales. En este estudio se identificaron cinco compuestos de azufre: metiltioacetato, 2-tiofenecarboxaldehído, disulfuro de dimetilo, 2-metil-3-tiolanona y 3-(metiltio)-1-propanol (también conocido como metionol), todos los cuales exhibieron concentraciones ligeramente mayores en los vinos sellados con tapón de rosca (Figura 7e). Las mayores concentraciones de estos compuestos de azufre en vinos sellados con tapones de rosca pueden indicar un ambiente más pronunciado de reducción. La mayor presencia de metionol (8.697 ± 0.957 µg/L), por ejemplo, suele asociarse con sabores desagradables como patata, sopa o col cocida, que podrían percibirse como indeseables en vinos con aromas reductivos excesivos.
Conclusiones
Este estudio proporciona nuevas perspectivas sobre el impacto del tipo de cierre en la modulación de las características de los vinos tintos durante el almacenamiento en botella a corto y medio plazo. De hecho, la combinación vino tinto-cierre, que ha sido menos estudiada en comparación con las combinaciones que involucran vinos blancos y espumosos, mostró crear ambientes distintos dentro de las botellas. Los fenómenos oxidativos fueron ligeramente más pronunciados en los vinos sellados con corcho natural, como lo evidencian tanto los datos sensoriales como los físico-químicos.
Los compuestos terpénicos, norisoprenoides y ésteres, que contribuyen a notas florales y afrutadas, fueron más evidentes en los vinos sellados con corcho natural, lo que sugiere que este tipo de cierres preserva o incrementa mejor la prevalencia de compuestos asociados con atributos sensoriales valorados por los consumidores de vino. Además, estas diferencias inducidas por el cierre se hicieron más evidentes con el tiempo, como lo demuestran las reacciones oxidativo-reductivas, la polimerización oxidativa de compuestos fenólicos y la migración de compuestos desde el tapón de corcho al vino, como el alcanfor. Los vinos tintos sellados con tapones de rosca mostraron las diferencias más notables dentro del conjunto estudiado, indicando un ambiente más reductivo.
El análisis sensorial de este estudio se centró en evaluar el nivel de oxireducción mediante percepciones ortonasales y retronasales en los vinos, lo que podría representar una limitación. Esto podría superarse mediante análisis sensorial descriptivo, que permitiría caracterizar aromas florales y afrutados, entre otros, los cuales luego podrían correlacionarse con compuestos volátiles.
En conclusión, la combinación del vino con un tipo específico de cierre puede servir como una herramienta enológica, y esto queda respaldado por datos físico-químicos. Estos hallazgos fueron sustentados por equipos cromatográficos avanzados y la integración de varios dominios de información, utilizando herramientas estadísticas que sientan las bases para el desarrollo de modelos predictivos.
Informe completo en inglés: AQUÍ
Fuente: mdpi.com «Maridaje de vino tinto y cierre: Nuevos logros a partir de ensayos de almacenamiento a corto y medio plazo» Autores: Sílvia M. Rocha, André Viana, Cátia Martins (Department of Chemistry & LAQV-REQUIMTE); Sónia Santos, Armando J. D. Silvestre (Department of Chemistry & CICECO, University of Aveiro, Campus Universitário Santiago, Portugal); y José P. Machado (M.A. Silva, Portugal).
