Investigadores de la Universidad de Córdoba (España) en colaboración con el Ayuntamiento de Carmona, analizaron el contenido de un antiguo mausoleo romano lleno de curiosos recipientes en buen estado de conservación, entre los cuales se encontraba una urna funeraria con un contenido líquido. El mismo fue sometido a un estudio arqueoquímico que -a través del perfil de sales minerales y la detección de algunos polifenoles- identificó el líquido como vino blanco y determinó que se trata del vino conservado en estado líquido más antiguo hasta la fecha, que data del siglo I d.C.
Autores: Daniel Cosano, Dolores Esquivel, José Rafael Ruiz Arrebola (Organic Chemistry Department, Instituto Química para la Energía y el Medioambiente (Iquema), Sciences Faculty, Patricia Unit for R&D in Cultural Heritage, University of Cordoba, Spain), Juan Manuel Román (Delegation of Historical Heritage, Museum of the City, Carmona, Spain) y Fernando Lafont (Centralized Research Support Service (SCAI), Mass Spectrometry and Chromatography Unit, University of Cordoba, Spain).
En el año 2019 se excavó una tumba familiar dentro de la necrópolis romana de Carmona, al sur de España, donde encontraron restos óseos de 6 individuos (3 hombres y 3 mujeres), junto con múltiples urnas funerarias que contenían cenizas y objetos personales.
Entre los restos se halló también un contenido líquido rojizo que estaba dentro de una urna de vidrio con asas en forma de M. Esta urna estaba dentro de una caja ovalada de plomo con la tapa plana abultada en el centro.
Para saber a qué correspondía, investigadores de la Universidad de Córdoba (España) en colaboración con el Ayuntamiento de Carmona, realizaron un estudio que determinó que se trata de un vino blanco que data del siglo I, el más antiguo conservado en estado líquido hasta la fecha, sustituyendo así a la botella de vino de Speyer que data del siglo IV d.c. (descubierta en 1867) y se conserva en el Museo Histórico de Pfalz, en Alemania.
Para llegar a esa conclusión se sometió al líquido rojizo encontrado a un estudio arqueoquímico utilizando espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) para determinar los elementos químicos en las sales minerales del vino, y cromatografía líquida de alta resolución con espectrometría de masas (HPLC-MS) para identificar los polifenoles que contenía. El perfil de sales minerales y, especialmente, la detección y cuantificación de algunos polifenoles típicos, permitieron identificar el líquido como vino blanco.
El vino de la Antigua Roma
Dada la importancia religiosa del vino en el mundo romano antiguo, donde era altamente simbólico y estrechamente relacionado con los rituales funerarios, no sorprende encontrar recipientes que probablemente originalmente contenían vino entre los enseres funerarios. En consecuencia, el líquido rojizo encontrado en la urna podría ser vino o vestigios de vino descompuesto con el tiempo.
En tiempos romanos, evitar la decadencia del vino fue uno de los mayores problemas enfrentados por los vinicultores. Sin embargo, lograron extender la vida útil del vino utilizando varios aditivos; uno de los más comúnmente utilizados en la región Bética era el yeso (sulfato de calcio dihidratado, CaSO₄⋅2H₂O). Otra manera de prolongar la vida del vino en tiempos romanos era añadiendo mostos cocidos que contenían grandes cantidades de azúcares para aumentar el contenido de alcohol. Alternativamente, el vino se podía enriquecer con cloruro de sodio, posiblemente para mejorar su sabor. La sal también es un conservante efectivo y estabilizador para el vino. Los vinos finos producidos actualmente en la denominación de origen Jerez probablemente se asemejan más a los obtenidos originalmente en la Bética romana.
Hasta ahora, todos los estudios dirigidos a la caracterización química de los vinos romanos -o vinos antiguos en general- se han basado en el análisis de restos absorbidos (principalmente ácidos carboxílicos y polifenoles) en varios tipos de recipientes (Garnier et al., 2003; Blanco-Zubiaguirre et al., 2019; Briggs et al., 2022), pero nunca en el líquido propiamente dicho. En cualquier caso, para asegurar que una muestra sea un vino antiguo, es necesario identificar biomarcadores específicos, incluidos los polifenoles.
La presunta botella de vino más antigua conservada en estado líquido es la «Botella de vino de Speyer», que se estima tiene alrededor de 1.700 años de antigüedad. Se encuentra en una botella tapada en el Historiche Museum der Pfalz y fue encontrada en una tumba excavada en Speyer, una ciudad alemana, en 1867. Se sospecha que la botella contiene vino del año 325 d.C., aunque esta suposición nunca ha sido confirmada por análisis químico.
Contexto arqueológico
Carmona es una ciudad ubicada en el valle del Guadalquivir, en el oeste de Andalucía, a 30 km al oeste de Sevilla. Bajo dominación romana en los siglos I y II d.C., la ciudad se convirtió en un municipio importante (el sexto más grande de la región Bética en cuanto a población y extensión de tierras) (Caballos, 2021), disfrutando de abundantes recursos de trigo y aceite de oliva. Carmona todavía conserva algunos edificios de ese período, incluyendo las puertas de Córdoba y Sevilla, un anfiteatro, y una necrópolis que es la más grande y mejor conservada de la península ibérica.
En 2019, los trabajos de rehabilitación en el número 53 de la calle Sevilla expusieron el pozo de acceso a un recinto subterráneo. Una inspección preliminar confirmó que se trataba de la cámara de un mausoleo romano no saqueado que había sufrido pocas alteraciones desde su construcción.
La cámara estaba coronada por una bóveda bien conservada de piedras de dovelas y decorada con motivos geométricos pintados. En las paredes había ocho nichos tallados: seis contenían urnas cinerarias y objetos funerarios, incluyendo un cuenco de mosaico de vidrio en perfectas condiciones, y dos estaban vacías.
Las urnas en L-7 y L-8 estaban hechas de vidrio y se alojaban en estuches de plomo. Todas las urnas contenían restos óseos cremados. Además, la cámara contenía otros objetos utilizados en rituales funerarios, un anillo de hierro, un jarro y un cuenco de cerámica, un unguentario de cristal de roca sellado herméticamente con brea o alquitrán, tallado como un ánfora pequeña, que contenía restos solidificados cuya composición química era la de un perfume romano: pachulí, un aceite esencial (Cosano et al., 2023a).
Finalmente, la urna en L-8 no solo contenía restos óseos y un anillo de oro tallado con Jano Bifronte, sino que también estaba llena hasta el borde de un líquido rojizo. A pesar de la sorpresa inicial, se concluyó de inmediato que el líquido no pudo haber llegado al interior de la urna a través de inundaciones o filtraciones en la cámara funeraria, ni a través de condensación, especialmente cuando el interior de la urna en el nicho adyacente, L-7, estaba en condiciones ambientales idénticas pero completamente seco.
Análisis del líquido
El líquido rojizo en la urna tenía un pH de 7.5, mucho más alto que el de los vinos finos actualmente producidos en Montilla-Moriles y Jerez (dos denominaciones de origen que coinciden con la antigua región Bética), que tienen valores de pH que oscilan entre 3.0 y 3.5. El alto pH del líquido sugiere una fuerte descomposición del potencial vino que alguna vez fue. Además, las proporciones de carbono, nitrógeno y azufre (0.46 %, 0.21 % y 0.0037 %, respectivamente) sugieren la presencia de poca materia orgánica, lo cual es plausible para un vino fuertemente descompuesto por efecto de la mineralización de los compuestos orgánicos.
Las sales minerales en los vinos provienen en gran parte del suelo donde se cultivan las vides y llegan al vino a través de las uvas. Las concentraciones de sales son típicas de cada vino (Kment et al., 2005). La presencia de ciertos metales en las sales puede deberse a impurezas que llegan al vino durante la producción, particularmente a través de la contaminación antropogénica (Pohl, 2007). La Tabla 1 muestra los resultados del análisis multielemento realizado por ICP-MS. Los elementos encontrados se clasificaron en tres grupos según su concentración: (a) elementos con > 0.4 g/L (es decir, Na, K, Mg y Ca; G-I en la Tabla 1); (b) elementos que abarcan el rango de concentración de 0.1 a 75 mg/L (B, Al, Si, Ti, Fe, Cu, Zn, Rb, Sr, Br y Pb; G-II en la Tabla 1); y (c) elementos traza (Li, P, V, Cr, Mn, Co, Se, Zr, Nb, Pd, Sb y otros, a concentraciones aún más bajas; G-III en la Tabla 1). Los elementos del grupo G-I se encuentran típicamente en los vinos actuales, aunque a concentraciones más altas (Kunkee & Eschnauer, 2003).
También, el potasio (K) es el elemento presente en niveles más altos, mientras que el calcio (Ca) y el magnesio (Mg) ocurren en niveles mucho más bajos pero similares, y el sodio (Na) tiene una concentración inferior a la mitad que la del Mg. Debido a que influyen en sus propiedades sensoriales, todos los metales en el vino juegan un papel crucial (Pohl, 2007).
Hay pocos datos reportados sobre la composición mineralógica de vinos arqueológicos. Arobba et al. (2014) examinaron el contenido de una ánfora encontrada entre los restos de un naufragio en el mar Tirreno que data del siglo I a.C. La ánfora estaba intacta y el análisis isotópico y paleobotánico permitió a los autores establecer que el contenido original era un producto enológico elaborado utilizando técnicas antiguas. El estudio se realizó en una muestra líquida extraída de la ánfora, que estaba llena de agua de mar. Por lo tanto, la materia orgánica del residuo estaba altamente deteriorada. El análisis elemental realizado por estos autores fue similar al obtenido en este estudio, con bajos contenidos de carbono y nitrógeno, indicativos de la mineralización de productos orgánicos. El análisis de las sales minerales revela una composición de muchos elementos similar a la muestra del líquido rojizo hallado. Los elementos encontrados en niveles de g/L son los mismos, excepto el potasio, que en el caso de éste estudio aparece a una concentración más alta. Las diferencias en las concentraciones de elementos encontrados en niveles de mg/L o μg/L pueden correlacionarse con el lixiviado que ocurre desde los contenedores, uno de cerámica y otro de vidrio, o la contribución de agua de mar, o los restos contenidos en la urna cineraria.
Según lo concluido por Tchernia y Brun (1999) a partir del vino elaborado estrictamente de acuerdo con la tradición romana, los vinos actuales más similares probablemente sean los finos de la denominación de origen Jerez. Por esta razón, y basándose en la ubicación geográfica, el perfil mineral del líquido rojizo es comparable al de los actuales vinos de Jerez, finos del Condado de Huelva (López-Artíguez et al., 1996; Paneque et al., 2009; Álvarez et al., 2012), y finos de Montilla-Moriles, una denominación de origen no lejana a Carmona (Álvarez et al., 2007a; Álvarez et al., 2007b).
Los principales elementos presentes en los vinos de hoy también estaban presentes en el líquido rojizo. El elemento más abundante en los vinos finos es el K, que estaba presente en concentraciones de 2 a 3 veces más altas en el líquido rojizo, pero raramente es más del 30 % mayor en los vinos actuales. Este alto contenido podría estar relacionado con la presencia de restos cremados en la urna. El contenido de potasio en un adulto oscila entre 120 y 140 g (John, 2015). Este elemento es no volátil y permanece en diversas formas de sal en las cenizas después de la cremación. La alta solubilidad en agua, o en vino, de las sales de potasio podría justificar este valor elevado. Las concentraciones de Ca, Mg y Na en el líquido rojizo también superaron las de los vinos de hoy en día. Además, los elementos típicamente presentes en niveles de unos pocos miligramos por litro en los vinos actuales (B, Ti, Fe, Rb, Ba, Cu, Zn y Pb) se encontraron en niveles similares en el líquido analizado. Por otro lado, los niveles de Sr, Al y especialmente Si fueron más altos en el líquido. Las diferencias anteriores pueden atribuirse al lixiviado del vidrio de la urna, así como a los huesos cremados también contenidos en ella.
Como regla general, el vidrio romano contenía alrededor del 70 % de SiO2, 15 a 20 % de Na2O, y CaO y Al2O3 en proporciones de 2 % a 9 %, además de otros óxidos metálicos como MgO, P2O5, K2O, Fe2O3, y MnO en niveles alrededor del 1 % o menos (Velo-Gala et al., 2019; Zanini et al., 2019). Por lo tanto, las altas concentraciones de Si, Na y Al en el líquido rojizo probablemente se deban al lixiviado del vidrio de la urna durante más de 2000 años de contacto.
En busca de biomarcadores
Los polifenoles son metabolitos secundarios de las plantas que abarcan una amplia variedad de compuestos químicos con estructuras ampliamente variables que contienen al menos un anillo de benceno con uno o más substituyentes hidroxilo además de una cadena lateral. Las uvas contienen polifenoles en cantidades dependientes de factores ambientales como el clima, el tipo de suelo, la variedad de la uva, el estado de maduración y las condiciones (Garrido y Borges, 2013). La composición de polifenoles del vino está estrechamente relacionada con la de las uvas, pero también depende del método de vinificación utilizado (Fang et al., 2008).
Varios polifenoles son biomarcadores del vino, por lo que su presencia en una muestra confirma si se trata de vino o vino deteriorado. De hecho, tales biomarcadores se utilizan actualmente para autenticar vinos (Álvarez et al., 2007b). Esto llevó a examinar el líquido rojizo en la urna de cenizas para determinar si contenía polifenoles. Hasta la fecha, se han realizado pocos estudios sobre polifenoles en restos arqueológicos de vino, y todos han examinado los recipientes que los contenían en lugar de un líquido (Garnier et al., 2003; Petit-Dominguez et al., 2003; Blanco-Zubiaguirre et al., 2019).
En promedio, la pulpa de uva tiene un contenido de polifenoles de 20 a 170 mg/g, la mayoría en forma de ácidos fenólicos. Los antocianos son los polifenoles más concentrados en la piel de la uva (500 a 3,000 mg/kg), que también contiene taninos y ácidos benzoicos a nivel de miligramos por kilogramo. Por otro lado, las semillas de uva solo contienen taninos, en concentraciones de 1,000 a 6,000 mg/kg. El vino contiene polifenoles en concentraciones mucho más bajas y ampliamente variables. Por ejemplo, las concentraciones de polifenoles en los vinos de Jerez y Montilla-Moriles suelen ser tan bajas como unos pocos miligramos por litro o incluso menos (Benítez et al., 2003).
El análisis por HPLC-MS permitió identificar algunos biomarcadores de polifenoles en el líquido rojizo, lo que sugiere que originalmente era vino pero ahora está altamente deteriorado. La Tabla 2 muestra los polifenoles específicos encontrados y sus concentraciones. Cinco eran flavonoides presentes tanto en vinos blancos como rojos. Los dos flavonoides más concentrados en el líquido fueron la quercetina y la apigenina, que también son los que se encuentran en las concentraciones más altas en los vinos actuales (Flamini et al., 2013). Los vinos blancos y rojos también contienen cantidades sustanciales de naringina y rutina (Artiushenko y Zaitsev, 2023). El quercetin-3-glucósido, el quinto flavonoide, es un derivado estructural de la quercetina presente en la mayoría de los vinos.
El quinto flavonoide, quercetina-3-glucósido, es un derivado estructural de la quercetina presente en la mayoría (Simonetti et al., 2022). Por otro lado, el ácido 4-hidroxibenzoico y la vanilina son dos ácidos benzoicos que se encuentran en todos los tipos de vino (Garrido y Borges, 2013).
Los resultados anteriores, que sugieren que el líquido en la urna de cenizas era vino deteriorado, se compararon con la composición de vinos actuales. Así, se determinó la composición de polifenoles de un vino fino de la denominación de origen Montilla-Moriles producido en Doña Mencía, una ubicación en el sur de Córdoba cerca de importantes sitios arqueológicos romanos como Almedinilla, Priego de Córdoba o Torreparedones. También se analizaron otros dos vinos finos de Sanlúcar de Barrameda y Jerez.
La Tabla 3 muestra los polifenoles seleccionados encontrados. Los siete polifenoles detectados en el líquido rojizo también estaban presentes en el vino de Doña Mencía; sin embargo, la rutina no estaba presente en los de Sanlúcar de Barrameda y Jerez, y el quercetin-3-glucósido tampoco estaba en estos últimos. Aunque, como se mencionó anteriormente, los polifenoles presentes en el vino dependen en última instancia de la variedad de uva y del método de vinificación utilizado, la mayoría de los polifenoles encontrados en los vinos actuales examinados —o incluso todos, en algunos casos— también estaban presentes en el líquido rojizo.
Y era vino blanco
El color de un vino antiguo se puede determinar a través de otro polifenol: el ácido siríngico. Este ácido se forma por descomposición del pigmento principal en vinos tintos, es decir, el antocianino malvidina-3-glucósido, que se ha encontrado en muchos restos de ánforas que alguna vez contuvieron vino tinto (Guasch-Jane et al., 2004; Pecci et al., 2017; Fujii et al., 2019). Su ausencia en el líquido rojizo indica que era vino blanco (Guasch-Jane et al., 2006), lo cual es consistente con los escritos de Columela sobre la producción de vino blanco en la región bética.
Sin embargo, el color del vino romano es un tema que se ha discutido en la literatura (Tchernia y Brun, 1999; Thurmond, 2017). De hecho, en su Historia Natural, Plinio (2010) distingue hasta cuatro tipos de vino según su color: albus (blanco pálido), fulvus (amarillento rojizo), sanguineus (rojo sangre) y niger (negro). El vino adquiere estos colores después del proceso de fermentación y durante su almacenamiento. Con el tiempo, el vino se oscurece debido a reacciones de oxidación (Tchernia y Brun, 1999). Algunas variedades antiguas de uvas rojas producían mostos de color oscuro, y estos podrían ser el origen de los vinos negros mencionados por los autores antiguos (Brun, 2004). En general, el color rojo de un vino proviene de la maceración del mosto con la piel y otros residuos sólidos de la uva, debido a la liberación de compuestos colorantes llamados antocianinos, que pertenecen a la familia de los taninos. El objetivo de la maceración en la elaboración moderna del vino es lograr un tono rojo en el vino. El tiempo de maceración puede durar desde unas pocas horas hasta varios días o semanas, dependiendo del contenido de taninos de las uvas y del color final deseado (Robinson, 2006).
Esto, junto con la recomendación de agrónomos de la época, como Columela, de trasladar inmediatamente el mosto a recipientes, después del prensado, ha generado la idea de que los vinos romanos eran fundamentalmente blancos (Brun, 2003; Harutyunyan y Malfeito-Ferreira, 2022; Aguilera-Martín et al., 2023). Sin embargo, según van Limbergen y Komar (2024), esta interpretación está sujeta a estándares actuales de diferenciación entre vinos tinto y blanco, algo que no existía en tiempos romanos.
Fuentes antiguas tampoco mencionan explícitamente la necesidad de eliminar los residuos sólidos después del prensado de la uva. Este hecho, junto con la identificación del polen de Vitis por algunos autores (Arobba et al., 2014), podría indicar un cierto nivel de maceración en algunos vinos. En la región de la Bética, la producción de vino seguía las pautas establecidas por Columela, quien, como se mencionó anteriormente, recomendaba transferir inmediatamente el mosto sin permitir la maceración. Este hecho, junto con la ausencia de ácido siríngico en nuestro líquido rojizo, hace plausible que el vino contenido en la urna fuera blanco. Procesos químicos, fisicoquímicos o de lixiviación de los residuos sólidos contenidos en la urna podrían ser responsables del color rojizo final.
Conclusiones
El hallazgo excepcional en un mausoleo romano no saqueado en Carmona, al sur de España, de una urna cineraria que contenía restos humanos cremados y un líquido rojizo que había permanecido intacto durante aproximadamente 2000 años, fue una oportunidad única para examinar la composición química del líquido y determinar si se trataba del vino más antiguo del mundo.
La composición de sales minerales del líquido era bastante similar a la de los vinos finos producidos actualmente en la antigua región Bética. La presencia de concentraciones elevadas de algunos elementos químicos en el líquido se atribuye al lixiviado del vidrio de la urna y los restos cremados, lo que sugiere que el líquido podría ser vino descompuesto. De hecho, su análisis elemental reveló un contenido de carbono de solo 0.46 %, lo que indica una fuerte mineralización de los compuestos orgánicos originales.
El análisis de los polifenoles presentes en los vinos actuales permitió obtener más información sobre la identidad del líquido. Los resultados confirmaron con alta certeza que el líquido era vino y, más específicamente, vino blanco, una conclusión reforzada por la presencia de etanol en concentraciones muy bajas.
Aunque sorprendente, este resultado es consistente con las muy buenas condiciones de conservación del mausoleo estudiado. El uso del vino en los rituales funerarios romanos es bien conocido y documentado. Por lo tanto, una vez que se colocaron los restos cremados en la urna, esta debió llenarse de vino en una especie de ritual de libación en la ceremonia funeraria o como parte del rito de entierro para ayudar al difunto en su transición a un mundo mejor.
Los resultados obtenidos en este trabajo sugieren fuertemente que el líquido rojizo en la urna cineraria era originalmente vino que se descompuso con el tiempo, y que tenía aproximadamente 2000 años de antigüedad, convirtiéndolo así en el vino más antiguo encontrado hasta la fecha.
